Posso sofrer um golpe ao escolher entrega em mãos?

Eu particularmente nunca comprei nesta modalidade.
Umas coisas que você deve analisar para diminuir a chance de ter algum problema são:
Confere a reputação do vendedor.
Marque o encontro com o vendedor em algum local público movimentado. Não marque a entrega na sua casa e nem na casa dele.
Tem a opção também de pedir a coleta do produto por um serviço de motoboy e não esquece de guardar a nota fiscal para ter garantia.

Se você for vender o produto, tem que analisar se o dinheiro realmente caiu na sua conta. Não confie em fotos mandadas pelo suposto comprador falando que já fez o pagamento. Outro dia, eu vi um vídeo no youtube de um casal que caiu em um golpe deste tipo.
Peça também para o comprador assinar um recibo de entrega do produto, assim você confirma no mercadolivre que realmente fez a entrega caso o comprador não marque que você entregou.

Vendendo ou comprando, leve alguém com você se possível.

Acho que o básico é isso.

Eu revendo, mas é bem raro. Dependendo da situação você não só pode cair num golpe, mas em um crime, então tome muito cuidado com o que vai fazer.

Como eu vendo, vou falar o lado do vendedor. Se for retirada, você está abrindo um espaço para uma pessoa que você não conhece. Eu particularmente não tenho tanto medo, pois onde moro tem bastante segurança, portaria 24h, etc, e diminui os riscos — apesar de não isentar. Neste caso de venda, faça sempre o comprador te avaliar na sua frente e marcar o produto como entregue, pois assim o dinheiro estará na sua conta imediatamente.

Como comprador, você vai ter que avaliar o local onde você vai. Não teria dicas específicas.